Química Geral — Ligações Iônicas
Da transferência de elétrons à estabilidade do cristal
1 — Motivação
"Por que o NaCl existe? Sódio metálico explode em água e cloro é um gás venenoso — mas juntos formam um sólido estável e comestível."
- A reação Na(s) + ½Cl₂(g) → NaCl(s) libera 411 kJ/mol — de onde vem essa energia?
- A resposta está na energia de rede: a enorme estabilização eletrostática quando íons opostos se organizam num cristal periódico.
- Entender essa energia permite prever pontos de fusão, solubilidade e reatividade de compostos iônicos.
A ligação iônica não é apenas "transferência de elétrons": é a organização coletiva de milhões de pares de íons numa estrutura que é muito mais estável do que a soma das partes.
2 — Formação de Íons
A ligação iônica forma-se entre elementos com grande diferença de eletronegatividade ($\Delta\chi > 1{,}7$): tipicamente metais (baixa EN) e não-metais (alta EN).
Transferência de elétrons:
Na → Na⁺ + e⁻ ΔH = +496 kJ/mol (EI₁)
Cl + e⁻ → Cl⁻ ΔH = −349 kJ/mol (−AE)
──────────────────────────────────────────────
Na + Cl → Na⁺ + Cl⁻ ΔH ≈ +147 kJ/mol (processo gasoso)Atenção: no estado gasoso, a formação do par iônico já é endotérmica. O que estabiliza o composto é a energia de rede — a atração coletiva no cristal.
Configurações eletrônicas após a transferência:
| Espécie | Configuração | Isoeletrônico com |
|---|---|---|
| Na⁺ | [He] 2s² 2p⁶ | Ne |
| Cl⁻ | [Ne] 3s² 3p⁶ | Ar |
| Mg²⁺ | [He] 2s² 2p⁶ | Ne |
| O²⁻ | [He] 2s² 2p⁶ | Ne |
Íons isoeletrônicos com gases nobres possuem octeto completo e configuração especialmente estável.
3 — Energia de Rede
A energia de rede $U$ (ou $\Delta H_{\text{rede}}$) é a energia liberada quando íons gasosos separados se unem para formar 1 mol de sólido cristalino:
\[\text{Na}^+(g) + \text{Cl}^-(g) \longrightarrow \text{NaCl}(s) \qquad \Delta H = U < 0\]
É uma quantidade sempre negativa (exotérmica) e de grande magnitude — tipicamente centenas de kJ/mol.
3.1 — Energia de um par iônico isolado
Para dois íons de cargas $z_+$ e $z_-$ separados por distância $r$:
\[E_{\text{Coulomb}} = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \cdot \frac{|z_+||z_-|}{r}\]
Para NaCl: $z_+ = z_- = 1$, $r = 281$ pm → $E \approx -5{,}1$ eV $\approx -495$ kJ/mol por par.
3.2 — Constante de Madelung e a série unidimensional
No cristal, cada íon interage com todos os outros — não apenas com seu vizinho mais próximo. Essa soma infinita converge para um valor chamado constante de Madelung $A$.
Exemplo: cadeia linear 1D (cristal de "sal" unidimensional)
Imagine íons alternando cargas $+e$ e $-e$ ao longo de uma linha, espaçados de $d$:
··· + − + − + − + ···
←d→ ←d→ ←d→ ←d→ ←d→Escolha um íon de referência $+$ na origem. Suas interações são:
| Vizinhos | Distância | Carga | Nº de vizinhos | Contribuição |
|---|---|---|---|---|
| 1ª esfera | $d$ | $-$ | 2 | $+2/d$ |
| 2ª esfera | $2d$ | $+$ | 2 | $-2/(2d)$ |
| 3ª esfera | $3d$ | $-$ | 2 | $+2/(3d)$ |
| $n$-ésima | $nd$ | alternada | 2 | $\pm 2/(nd)$ |
A energia de Coulomb por par é:
\[E_{1D} = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\, d}\underbrace{\left(2 - \frac{2}{2} + \frac{2}{3} - \frac{2}{4} + \cdots\right)}_{= A_{1D}}\]
O somatório é reconhecido como:
\[A_{1D} = 2\left(1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots\right) = 2\ln 2\]
A série alternada $\displaystyle\sum_{n=1}^{\infty}\frac{(-1)^{n+1}}{n} = \ln 2$ converge pelo critério de Leibniz (termos positivos, decrescentes, $\to 0$).
Portanto:
\[\boxed{A_{1D} = 2\ln 2 \approx 1{,}386}\]
Convergência da série — parciais:
| $N$ termos | $S_N$ | $A = 2 S_N$ |
|---|---|---|
| 1 | 1,000 | 2,000 |
| 2 | 0,500 | 1,000 |
| 4 | 0,583 | 1,167 |
| 10 | 0,646 | 1,292 |
| 100 | 0,688 | 1,376 |
| 1000 | 0,693 | 1,386 |
| $\infty$ | $\ln 2 = 0{,}6931\ldots$ | $2\ln 2 = 1{,}3863\ldots$ |
A série converge lentamente — mas converge. Isso ilustra por que o cálculo da energia de rede de cristais reais exige técnicas especiais (somas de Ewald).
3.3 — Constantes de Madelung em 3D
Para cristais reais tridimensionais, o mesmo princípio se aplica mas a geometria é mais complexa:
| Estrutura | Exemplo | $A$ |
|---|---|---|
| NaCl (cúbica de face centradas) | NaCl, KBr, MgO | 1,7476 |
| CsCl (cúbica de corpo centrado) | CsCl | 1,7627 |
| Blenda de zinco | ZnS | 1,6381 |
| Fluorita | CaF₂ | 2,5194 |
| Rutil | TiO₂ | 2,4080 |
A estrutura NaCl tem $A = 1{,}748$, próximo ao valor 1D de 1,386 — mas a maior coordenação em 3D aumenta a estabilização.
4 — Equação de Born-Landé
A energia de rede completa inclui não apenas a atração de Coulomb, mas também a repulsão de curto alcance (repulsão de Pauli entre as nuvens eletrônicas):
\[\boxed{U = -\frac{N_A A |z_+||z_-| e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1 - \frac{1}{n}\right)}\]
onde:
\[N_A\]
= número de Avogadro\[A\]
= constante de Madelung (depende da estrutura)\[|z_+|, |z_-|\]
= módulos das cargas iônicas\[r_0\]
= distância de equilíbrio cátion–ânion\[n\]
= expoente de Born (repulsão; tipicamente 5–12, depende da configuração eletrônica)
Expoentes de Born típicos:
| Configuração eletrônica do íon | $n$ |
|---|---|
| He ($1s^2$) | 5 |
| Ne ($2s^2 2p^6$) | 7 |
| Ar ($3s^2 3p^6$) | 9 |
| Kr ($4s^2 4p^6$) | 10 |
| Xe ($5s^2 5p^6$) | 12 |
Exemplo — NaCl:
\[A = 1{,}748\]
; $r_0 = 281$ pm; $n = 8$ (média Na⁺/Cl⁻)\[U(\text{NaCl}) \approx -755\]
kJ/mol (experimental: $-787$ kJ/mol)
Tendências de $U$:
| Fator | Efeito em $U$ | Exemplo |
|---|---|---|
| Cargas maiores ($z$) | $U$ aumenta ($U \propto z^2$) | MgO ($-3795$) $\gg$ NaCl ($-787$) kJ/mol |
| Distância menor ($r_0$) | $U$ aumenta ($U \propto 1/r_0$) | LiF ($-1037$) $>$ LiI ($-761$) kJ/mol |
| Estrutura ($A$) | Pequena variação | Depende da geometria |
5 — Ciclo de Born-Haber
O ciclo de Born-Haber é uma aplicação da Lei de Hess que relaciona a energia de rede com quantidades mensuráveis:
\[\underbrace{\Delta H_f^\circ}_{\text{formação}} = \underbrace{\Delta H_{\text{sub}}}_{\text{sublimação}} + \underbrace{\frac{1}{2}D}_{\text{dissociação}} + \underbrace{\text{EI}_1}_{\text{ionização}} + \underbrace{(-\text{AE})}_{\text{af. eletr.}} + \underbrace{U}_{\text{rede}}\]
Ciclo completo para NaCl:
Na(s) + ½Cl₂(g) ──────────────────────────────→ NaCl(s)
ΔHf° = −411 kJ/mol
↓ ΔHsub = +108 ↓ ½D(Cl₂) = +121
Na(g) Cl(g)
↓ EI₁ = +496 ↓ −AE = −349
Na⁺(g) Cl⁻(g)
↘ ↙
Na⁺(g) + Cl⁻(g)
↓ U = ?
NaCl(s)\[U = \Delta H_f^\circ - \Delta H_{\text{sub}} - \frac{1}{2}D - \text{EI}_1 + \text{AE}\]
\[U = -411 - 108 - 121 - 496 + 349 = -787 \text{ kJ/mol}\]
Ciclo para MgO (comparação):
| Etapa | $\Delta H$ (kJ/mol) |
|---|---|
| Sublimação de Mg | +148 |
| Dissociação ½ O₂ | +249 |
| EI₁(Mg) | +738 |
| EI₂(Mg) | +1451 |
| −AE₁(O) | −141 |
| AE₂(O) — endotérmica! | +744 |
| Energia de rede $U$ | −3795 |
| $\Delta H_f^\circ$(MgO) | −601 |
Paradoxo do O²⁻: a segunda afinidade eletrônica do oxigênio é positiva (+744 kJ/mol) — adicionar um segundo elétron ao O⁻ já carregado é endotérmico. O MgO só existe porque a enorme energia de rede (−3795 kJ/mol) supera todas essas etapas endotérmicas.
6 — Propriedades dos Compostos Iônicos
| Propriedade | Explicação |
|---|---|
| Alto ponto de fusão | Energia de rede grande; rompem-se muitas ligações iônicas |
| Fragilidade | Deslocamento de planos alinha cargas iguais → repulsão → fratura |
| Condutividade elétrica | Sólido: não conduz (íons fixos). Fundido ou solução: conduz (íons móveis) |
| Solubilidade em água | Água polar estabiliza íons por hidratação ($\Delta H_{\text{hid}}$) |
| Dureza | Fortes atrações eletrostáticas resistem à deformação |
Solubilidade — competição energética:
\[\Delta H_{\text{dissolução}} = U_{\text{rede}} + \Delta H_{\text{hidratação}}\]
- Se $|\Delta H_{\text{hid}}| > |U|$ → dissolução exotérmica (ex.: NaOH)
- Se $|\Delta H_{\text{hid}}| < |U|$ → dissolução endotérmica (ex.: NH₄NO₃, KNO₃)
- Em ambos os casos pode haver dissolução espontânea, pois a entropia ($\Delta S > 0$) favorece a mistura.
7 — Estruturas Cristalinas Iônicas
A estrutura adotada depende da razão de raios $r_+/r_-$:
| $r_+/r_-$ | Coordenação | Estrutura | Exemplo |
|---|---|---|---|
| 0,155–0,225 | 3 (triplanar) | — | — |
| 0,225–0,414 | 4 (tetraédrica) | blenda de zinco | ZnS |
| 0,414–0,732 | 6 (octaédrica) | NaCl | NaCl, MgO, KF |
| 0,732–1,000 | 8 (cúbica) | CsCl | CsCl |
Estrutura NaCl:
Cl⁻ Na⁺ Cl⁻
Na⁺ Cl⁻ Na⁺ ← cada Na⁺ rodeado por 6 Cl⁻
Cl⁻ Na⁺ Cl⁻ ← cada Cl⁻ rodeado por 6 Na⁺
(coordenação 6:6)Estrutura CsCl:
- Cs⁺ maior → $r_+/r_- = 174/181 = 0{,}96$ → coordenação 8
- Cada Cs⁺ rodeado por 8 Cl⁻ nos vértices do cubo
8 — Comparação: Iônica vs. Covalente vs. Metálica
| Propriedade | Iônica | Covalente | Metálica |
|---|---|---|---|
| Partículas | Íons | Átomos | Cátions + e⁻ livres |
| Força | Eletrostática (Coulomb) | Compartilhamento e⁻ | Mar de elétrons |
| Ponto de fusão | Alto (600–3000°C) | Variável | Variável |
| Condutividade | Somente fundido/solução | Não (exceção: grafite) | Alta |
| Exemplo | NaCl, MgO | H₂O, CO₂ | Fe, Cu |
9 — Mapa Conceitual da Aula
DIFERENÇA DE ELETRONEGATIVIDADE (Δχ > 1,7)
│
TRANSFERÊNCIA DE e⁻
┌─────┴─────┐
CÁTION ÂNION
└─────┬─────┘
CRISTAL IÔNICO
│
┌───────────┼───────────┐
│ │ │
ENERGIA ESTRUTURA CICLO DE
DE REDE CRISTALINA BORN-HABER
(Born-Landé) (razão r+/r-) │
│ GRANDEZAS
│ MENSURÁVEIS
│ (EI, AE, ΔHf°)
▼
PROPRIEDADES
(pf alto, frágil, condutor
no estado fundido, solúvel)10 — Resumo e Conexões
| Conceito | Definição | Dependência |
|---|---|---|
| Energia de rede $U$ | Energia ao formar o cristal a partir de íons gasosos | \propto |
| Constante de Madelung $A$ | Soma geométrica das interações no cristal | Estrutura cristalina |
| Equação de Born-Landé | Fórmula para $U$ incluindo repulsão | $A$, $z$, $r_0$, $n$ |
| Ciclo de Born-Haber | Lei de Hess aplicada à formação de sólidos iônicos | EI, AE, $\Delta H_{\text{sub}}$, $D$ |
| Razão de raios | Determina a estrutura (coordenação) | $r_+/r_-$ |
11 — Exercícios Propostos
1. O NaCl e o MgO possuem a mesma estrutura cristalina (tipo NaCl), mas energias de rede muito diferentes.
- (a) Usando a equação de Born-Landé, explique qualitativamente por que $|U(\text{MgO})| \gg |U(\text{NaCl})|$. Quais parâmetros diferem?
- (b) O ponto de fusão do MgO (~2852°C) é muito maior que o do NaCl (~801°C). Justifique essa diferença com base na energia de rede.
2. Considere a cadeia linear unidimensional de íons alternados $+e$ e $-e$ com espaçamento $d$.
- (a) Mostre que a energia eletrostática por par iônico é proporcional à série $1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots$
- (b) Usando o critério de Leibniz, demonstre que essa série converge.
- (c) Calcule $A_{1D} = 2\ln 2$ e compare com a constante de Madelung do NaCl 3D ($A = 1{,}748$). Por que a constante 3D é maior?
3. Usando o ciclo de Born-Haber para o KCl e os dados abaixo, calcule a energia de rede $U$.
| Grandeza | Valor (kJ/mol) |
|---|---|
| $\Delta H_f^\circ$(KCl, s) | −437 |
| $\Delta H_{\text{sub}}$(K) | +89 |
| $D(\text{Cl}_2)/2$ | +121 |
| EI₁(K) | +419 |
| AE(Cl) | +349 |
4. Determine a estrutura cristalina esperada (NaCl ou CsCl) para cada composto a partir da razão de raios $r_+/r_-$:
| Composto | $r_+$ (pm) | $r_-$ (pm) |
|---|---|---|
| KF | 138 | 133 |
| CsI | 174 | 220 |
| MgO | 72 | 140 |
5. A segunda afinidade eletrônica do oxigênio (O⁻ + e⁻ → O²⁻) é positiva (+744 kJ/mol).
- (a) O que esse valor positivo significa em termos energéticos?
- (b) Por que o íon O²⁻ existe em compostos como MgO e CaO, se sua formação é endotérmica no estado gasoso?
- (c) Usando o conceito de energia de rede, explique o que estabiliza o O²⁻ no sólido.
12 — Gabarito dos Exercícios
1.
- (a) A equação de Born-Landé diz $|U| \propto |z_+||z_-|/r_0$. No MgO: $z_+ = 2$, $z_- = 2$ → produto $|z_+||z_-| = 4$; no NaCl: produto = 1. Além disso, $r_0(\text{MgO}) = 211$ pm $< r_0(\text{NaCl}) = 281$ pm. Ambos os efeitos aumentam $|U(\text{MgO})|$.
- (b) Ponto de fusão alto reflete a grande energia necessária para romper a rede iônica. Como $|U(\text{MgO})| \approx 4{,}8 \times |U(\text{NaCl})|$, o MgO requer muito mais energia térmica para fundir.
2.
- (a) Íon de referência na origem. Vizinhos a distância $nd$ ($n = 1, 2, 3, \ldots$), com carga $(-1)^{n+1} e$, dois em cada lado: energia $= -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 d}\cdot 2\sum_{n=1}^\infty \frac{(-1)^{n+1}}{n}$.
- (b) Critério de Leibniz: a série $\sum(-1)^{n+1}/n$ tem termos que (i) alternam de sinal, (ii) decrescem em módulo ($1/n \to 0$). Logo converge.
- (c) $A_{1D} = 2\ln 2 \approx 1{,}386 < 1{,}748$ (3D). Em 3D há mais vizinhos próximos de carga oposta (coordenação 6 vs. 2 na cadeia 1D), aumentando a soma e a estabilização.
3. $U = \Delta H_f^\circ - \Delta H_{\text{sub}} - \frac{1}{2}D - \text{EI}_1 + \text{AE}$ $U = -437 - 89 - 121 - 419 + 349 = \mathbf{-717 \text{ kJ/mol}}$
4.
- KF: $r_+/r_- = 138/133 = 1{,}04$ → coordenação 8 → estrutura CsCl (inesperado — na prática KF adota NaCl por outros fatores, mas a razão de raios prevê CsCl).
- CsI: $r_+/r_- = 174/220 = 0{,}79$ → coordenação 8 → estrutura CsCl.
- MgO: $r_+/r_- = 72/140 = 0{,}51$ → coordenação 6 → estrutura NaCl. ✓
5.
- (a) A formação do O²⁻ a partir de O⁻ gasoso é endotérmica: é necessário fornecer energia para adicionar um segundo elétron a um íon já negativo (repulsão elétron-elétron).
- (b) O O²⁻ isolado no gás não é estável, mas no cristal é estabilizado pelo campo eletrostático dos cátions vizinhos.
- (c) A energia de rede do MgO ($U \approx -3795$ kJ/mol) é tão grande (cargas $2+$ e $2-$, distância pequena) que supera todas as etapas endotérmicas — incluindo as duas EI do Mg e a segunda AE do O — tornando a formação do composto global mente exotérmica ($\Delta H_f^\circ = -601$ kJ/mol).
Fim da aula — QG101 | Química Geral