Química Geral — Ligações Covalentes e Estruturas de Lewis

Do compartilhamento de elétrons à geometria molecular

1 — Motivação

"O que H₂O, CO₂, NH₃ e o DNA têm em comum? São todos sustentados por ligações covalentes — o compartilhamento estratégico de elétrons entre átomos."

• O carbono forma até quatro ligações covalentes, criando a imensa diversidade das moléculas orgânicas
• A dupla hélice do DNA é mantida por ligações C–C, C–N, C–O e P–O covalentes
• A geometria de uma molécula — angular, piramidal, tetraédrica — determina sua reatividade, solubilidade e polaridade

A ligação covalente não é apenas "compartilhamento de elétrons": é a sobreposição de funções de onda atômicas que cria uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos, estabilizando o sistema pela atração mútua de ambos os núcleos sobre os elétrons compartilhados.

2 — O que é uma Ligação Covalente?

A ligação covalente forma-se quando dois átomos compartilham um ou mais pares de elétrons. Em contraste com a ligação iônica (transferência completa de elétrons), na ligação covalente os elétrons pertencem a ambos os átomos simultaneamente.

Critério de eletronegatividade (Pauling):

Curva de energia potencial para H₂:

E (kJ/mol)
   0 ────────────────────────────────
            \
             \
              \____/
                ↑
         mínimo: r₀ = 74 pm
         E = −432 kJ/mol
                            r →

• Em $r \to \infty$: átomos separados, $E = 0$
• Em $r = r_0 = 74$ pm: mínimo de energia — a energia de ligação H–H é 432 kJ/mol
• Em $r < r_0$: repulsão núcleo–núcleo e repulsão de Pauli entre nuvens eletrônicas aumentam abruptamente

Origem da estabilização:

Quando os orbitais $1s$ dos dois átomos de H se sobrepõem, a densidade eletrônica aumenta na região internuclear. Os dois elétrons compartilhados atraem simultaneamente ambos os núcleos — essa é a essência da ligação covalente.

3 — Símbolos e Estruturas de Lewis

3.1 — Símbolos de Lewis

Cada elétron de valência é representado por um ponto ao redor do símbolo do elemento. Pares são agrupados aos pares nos quatro lados do símbolo:

H·    ·Ċ·    :Ṅ·    :Ö:    :F̈:    :N̈e:

3.2 — Regra do Octeto

Átomos tendem a formar ligações para atingir 8 elétrons na camada de valência (exceto H e He, que buscam 2), imitando a configuração dos gases nobres.

Exceções ao octeto:

3.3 — Procedimento Passo a Passo

1. Conte o total de elétrons de valência (some os de todos os átomos; ânions: some a carga; cátions: subtraia)
2. Determine o átomo central: geralmente o menos eletronegativo (frequentemente C, N, S, P; nunca H)
3. Conecte os átomos com ligações simples (consome 2 e⁻ por ligação)
4. Distribua os elétrons restantes como pares não-ligantes, completando os octetos dos átomos externos (H só precisa de 2)
5. Verifique o octeto do átomo central; se incompleto, converta pares não-ligantes dos átomos externos em ligações duplas ou triplas

Exemplo completo: CO₂

1. Total de e⁻: $4 + 2 \times 6 = 16$
2. Átomo central: C
3. Esqueleto O–C–O: consome 4 e⁻ → restam 12
4. Completar octeto dos O: $2 \times 3 = 6$ pares (12 e⁻) → restam 0 para C
5. C ficaria com apenas 4 e⁻ → converter 1 par livre de cada O em ligação dupla:

\[\text{O=C=O}\]

Verificação: cada O tem 8 e⁻ (4 ligantes + 4 não-ligantes), C tem 8 e⁻ (8 ligantes). ✓

Tabela de exemplos:

4 — Ligações Simples, Duplas e Triplas

Mais ligações → comprimento menor → energia de ligação maior (mais difícil de romper).

Ligação σ (sigma):

• Formada pela sobreposição frontal (cabeça-a-cabeça) de orbitais atômicos
• Densidade eletrônica concentrada no eixo internuclear
• Presente em toda ligação covalente (simples, dupla ou tripla)

Ligação π (pi):

• Formada pela sobreposição lateral de orbitais $p$ paralelos
• Densidade eletrônica distribuída acima e abaixo do eixo internuclear
• Presente apenas em ligações duplas (1π) e triplas (2π)
• Mais fraca que σ: mais facilmente rompida em reações de adição

Ligações em N₂:

   :N≡N:    →   1 ligação σ  +  2 ligações π
               (eixo z)      (planos xz e yz)

5 — Carga Formal

A carga formal (CF) de um átomo em uma estrutura de Lewis é o número de elétrons que ele "possui" formalmente em comparação com o átomo neutro isolado:

\[\text{CF} = (\text{e}^-\ \text{de valência}) - (\text{e}^-\ \text{não-ligantes}) - \tfrac{1}{2}(\text{e}^-\ \text{ligantes})\]

Regras para escolher a melhor estrutura de Lewis:

1. Estruturas com cargas formais mais próximas de zero são mais estáveis
2. Cargas negativas devem estar nos átomos mais eletronegativos
3. Cargas formais de mesmo sinal em átomos adjacentes são desfavoráveis

Exemplo: CO₂ — comparação de estruturas

A estrutura com todas as cargas formais nulas é sempre preferida.

6 — Ressonância

Quando mais de uma estrutura de Lewis válida pode ser desenhada para uma espécie (diferindo apenas na posição dos elétrons, não dos núcleos), diz-se que há ressonância.

A molécula não oscila entre as estruturas — ela é uma mistura híbrida de todas, com ordem de ligação intermediária e maior estabilização (energia de ressonância).

Exemplo: O₃ (ozônio)

:Ö–Ö=Ö:   ←→   :Ö=Ö–Ö:

As duas ligações O–O do ozônio real têm comprimento 128 pm, entre ligação simples O–O (148 pm) e dupla O=O (121 pm), confirmando o caráter híbrido.

Exemplos importantes:

Ordem de ligação a partir da ressonância:

\[\text{Ordem média} = \frac{\sum(\text{ordem em cada estrutura})}{\text{número de estruturas equivalentes}}\]

Para CO₃²⁻ (1 dupla + 2 simples em cada estrutura): $\text{Ordem} = \frac{2 + 1 + 1}{3} = \frac{4}{3} \approx 1{,}33$

7 — Polaridade de Ligações e Moléculas

7.1 — Ligação Covalente Polar

Quando dois átomos diferentes compartilham elétrons, o átomo mais eletronegativo atrai a densidade eletrônica para si, criando um dipolo de ligação:

\[\overset{\delta+}{\text{H}} - \overset{\delta-}{\text{Cl}} \qquad \vec{\mu} \neq 0\]

O momento de dipolo $\mu$ é uma grandeza vetorial (aponta do δ+ para o δ−):

\[\mu = q \cdot d\]

onde $q$ é a carga parcial e $d$ é o comprimento de ligação. A unidade é o Debye (D); $1\ \text{D} = 3{,}336 \times 10^{-30}\ \text{C·m}$.

Eletronegatividades de Pauling (seleção):

7.2 — Polaridade Molecular

A polaridade de uma molécula depende da composição vetorial de todos os momentos de dipolo de ligação. Uma molécula é polar se o vetor soma resultante for $\neq 0$.

Regra: Mesmo com ligações polares, uma molécula geometricamente simétrica com ligações idênticas é apolar (CO₂, CH₄, BF₃, CCl₄, SF₆).

8 — Geometria Molecular: Teoria VSEPR

A Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência (VSEPR) prevê a geometria molecular a partir de um princípio simples:

Os pares eletrônicos ao redor do átomo central (ligantes e não-ligantes) se afastam ao máximo para minimizar a repulsão elétron–elétron.

Ordem de repulsão: $\text{par livre — par livre} > \text{par livre — par ligante} > \text{par ligante — par ligante}$

Por isso, pares livres comprimem os ângulos de ligação.

Geometrias mais comuns:

Efeito dos pares livres nos ângulos:

CH₄   →  109,5°    (0 pares livres)
NH₃   →  107,0°    (1 par livre: comprime ≈ 2,5°)
H₂O   →  104,5°    (2 pares livres: comprime ≈ 5°)

9 — Propriedades dos Compostos Moleculares

Os baixos pontos de fusão de compostos moleculares devem-se às fracas forças intermoleculares (van der Waals, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio) que mantêm as moléculas unidas no sólido — não à força das ligações covalentes internas, que são fortes (> 200 kJ/mol).

10 — Comparação: Iônica vs. Covalente

11 — Mapa Conceitual da Aula

        ÁTOMOS COM Δχ < 1,7
                │
        COMPARTILHAMENTO de e⁻
          ┌─────┴──────┐
          │            │
       SIMPLES    DUPLA / TRIPLA
        (σ)      (σ + π / σ + 2π)
          └─────┬──────┘
                │
       ESTRUTURAS DE LEWIS
         ┌──────┴───────┐
         │              │
    CARGA FORMAL    RESSONÂNCIA
    (estabilidade)  (deslocalização)
         │
    ┌────┴────┐
    │         │
 POLAR     APOLAR
(Δχ ≠ 0)  (Δχ = 0)
    └────┬────┘
         │
  GEOMETRIA VSEPR
  (pares ligantes + livres)
         │
    ┌────┴─────┐
    │          │
DIPOLO    PROPRIEDADES
MOLECULAR (pf, ebulição, solub.)

12 — Resumo e Conexões

13 — Exercícios Propostos

1. Desenhe a estrutura de Lewis de cada espécie e determine o número de pares ligantes e não-ligantes no átomo central:

• (a) H₂O
• (b) NH₃
• (c) CH₄
• (d) CO₂
• (e) N₂

2. Para cada ligação abaixo, classifique como apolar, covalente polar ou iônica, justificando com a diferença de eletronegatividade ($\chi$):

| Ligação | $\chi_A$ | $\chi_B$ | |––––-|––––|––––| | H–H | 2,2 | 2,2 | | H–Cl | 2,2 | 3,2 | | Na–Cl | 0,9 | 3,2 | | C–H | 2,6 | 2,2 | | C=O | 2,6 | 3,5 |

3. Para o íon carbonato (CO₃²⁻):

• (a) Conte o total de elétrons de valência (lembre-se da carga −2).
• (b) Desenhe as três estruturas de ressonância.
• (c) Calcule a carga formal de cada átomo na estrutura com uma ligação C=O.
• (d) Qual é a ordem de ligação média C–O? O comprimento observado de 129 pm (entre 143 pm para C–O simples e 123 pm para C=O dupla) é consistente com sua resposta?

4. Usando a teoria VSEPR, preveja a geometria molecular e o ângulo de ligação esperado para as seguintes espécies. Indique também se a molécula é polar ou apolar:

• (a) BeCl₂
• (b) BF₃
• (c) CH₄
• (d) NH₃
• (e) H₂O
• (f) PCl₅

5. O HF tem momento de dipolo $\mu = 1{,}82$ D e comprimento de ligação $d = 91{,}7$ pm. O HCl tem $\mu = 1{,}08$ D e $d = 127{,}4$ pm (1 D = 3,336 × 10⁻³⁰ C·m; $e = 1{,}602 \times 10^{-19}$ C).

• (a) Calcule a carga parcial $\delta$ em frações de $e$ para HF e HCl.
• (b) Qual dos dois tem maior caráter iônico? Explique em termos de eletronegatividade.
• (c) Por que o HF tem $\mu$ maior que o HCl mesmo sendo o comprimento de ligação do HF menor?

14 — Gabarito dos Exercícios

1.

• (a) H₂O: O central, 2 pares livres, 2 ligações O–H. Octeto: ✓
• (b) NH₃: N central, 1 par livre, 3 ligações N–H. Octeto: ✓
• (c) CH₄: C central, 0 pares livres, 4 ligações C–H. Octeto: ✓
• (d) CO₂: C central, 0 pares livres, 2 ligações duplas C=O; cada O tem 2 pares livres. Octeto: ✓
• (e) N₂: ligação tripla N≡N, 1 par livre por N. Octeto: ✓

2.

3.

• (a) Total e⁻: $4 + 3\times6 + 2 = 24$
• (b) Três estruturas: em cada uma, C forma uma ligação dupla C=O e duas ligações simples C–O; os O com ligação simples carregam carga −1. As três diferem apenas em qual O recebe a ligação dupla.
• (c) Na estrutura com uma C=O:
  • CF(C) = $4 - 0 - \frac{8}{2} = 0$
  • CF(O, ligação dupla) = $6 - 4 - \frac{4}{2} = 0$
  • CF(O, ligação simples) = $6 - 6 - \frac{2}{2} = -1$
• (d) Ordem média $= (2 + 1 + 1)/3 = 4/3 \approx 1{,}33$. O comprimento de 129 pm é intermediário entre ligação simples (143 pm) e dupla (123 pm), coerente com ordem 1,33. ✓

4.

NH₃ e H₂O são polares porque a presença de pares livres quebra a simetria, fazendo o vetor soma dos dipolos de ligação diferente de zero.

5.

• (a) HF: $\delta = \mu/d = (1{,}82 \times 3{,}336\times10^{-30})/(91{,}7\times10^{-12}) = 6{,}07\times10^{-20}$ C; em frações de $e$: $\delta = 6{,}07\times10^{-20}/1{,}602\times10^{-19} \approx 0{,}41\,e$ (41% de caráter iônico). HCl: $\delta = (1{,}08 \times 3{,}336\times10^{-30})/(127{,}4\times10^{-12}) = 2{,}83\times10^{-20}$ C; $\delta \approx 0{,}18\,e$ (18% de caráter iônico).
• (b) HF tem maior caráter iônico: $\Delta\chi(\text{HF}) = 4{,}0 - 2{,}2 = 1{,}8$ vs. $\Delta\chi(\text{HCl}) = 3{,}2 - 2{,}2 = 1{,}0$. O F é muito mais eletronegativo, polarizando muito mais a ligação.
• (c) Apesar do comprimento menor do HF (91,7 pm vs. 127,4 pm para HCl), a carga parcial $\delta$ do HF é muito maior (0,41e vs. 0,18e), e como $\mu = \delta \cdot d$, o efeito da carga supera o da distância menor: $\mu(\text{HF}) = 0{,}41 \times 91{,}7 > \mu(\text{HCl}) = 0{,}18 \times 127{,}4$.

Fim da aula — QG101 | Química Geral

Folha de exercícios (PDF)